Phương pháp nghiên cứu, Tin nổi bật trang chủ, Top 4 tin tiêu biểu, Trang chủ, Trang thiết bị nghiên cứu

Công Nghệ Langmuir & Langmuir-Blodgett: Nguyên Lý, Kỹ Thuật Chế Tạo Và Ứng Dụng

I. Tổng quan

Khác với khái niệm về màng mỏng dân dụng, trong khoa học kỹ thuật, màng mỏng được hiểu là lớp chất rắn phủ lên bề mặt của vật rắn khác (vật rắn này gọi là đế) với chiều dày tới hạn khi mà các hiệu ứng vật lý và tính chất của nó thể hiện không giống như trong vật liệu khối. Nhìn chung, chiều dày của màng mỏng được đề cập trong các công nghệ vật liệu và linh kiện điện tử, quang điện tử,… nằm trong khoảng 10 ÷ 1000nm [1].

Ngày nay, công nghệ chế tạo màng mỏng là vô cùng đa dạng và phong phú, trong đó bao gồm phương pháp Langmuir-Blodgett (LB) – phương pháp tạo màng mỏng từ dưới lên (Bottom up) phương pháp cho phép tạo màng từ đơn lớp đến đa lớp được phát triển bởi Irving Langmuir và trợ lý của ông là bà Katharina Blodgett vào năm 1930 [2]. Các đơn lớp lan rộng, thường được gọi là đơn lớp Langmuir (L) và màng đa lớp Langmuir-Blodgett (LB), không chỉ là các hệ siêu phân tử có định hướng mà còn có mối liên hệ chặt chẽ, vì màng LB thực chất chỉ là sự chồng lên nhau của các đơn lớp [3]. Đặc điểm của màng LB là màng siêu mỏng kích thước phân tử và mức độ trật tự cấu trúc cao. Những màng này có các đặc tính quang học, điện và sinh học khác nhau bao gồm một số hợp chất hữu cơ cụ thể. Một số ứng dụng của màng LB: Màng LB bao gồm các hạt nano có thể được sử dụng để tạo lớp phủ chức năng, bề mặt cảm biến tinh vi và phủ các tấm silicon mỏng; sử dụng làm lớp thụ động trong MIS có cấu trúc mở hơn oxit silic và chúng cho phép khí xâm nhập vào giao diện hiệu quả hơn; làm màng sinh học; kính chống phản chiếu có thể được sản xuất với các lớp phim hữu cơ flo hóa liên tiếp; bộ cảm biến sinh học glucose; chất chống tia cực tím có thể được làm từ màng poly(N-alkylmethacrylamides) Langmuir–Blodgett; phim Langmuir–Blodgett “vốn có cấu trúc 2D và có thể được xây dựng từng lớp một, bằng cách nhúng các chất nền kỵ nước hoặc ưa nước vào một pha lỏng [3], [4].
Các kỹ thuật Langmuir (L), Langmuir-Blodgett (LB) và Langmuir-Schaefer (LS) cho phép chế tạo và đặc trưng các màng có độ dày đơn phân tử với khả năng kiểm soát mật độ sắp xếp của các phân tử. Kỹ thuật LB là một phương pháp quan trọng trong việc lắng đọng hạt nano với mật độ sắp xếp có kiểm soát.

II. Sự khác biệt giữa Langmuir, Langmuir-Blodgett, Langmuir-Schaefer

Khi một màng đơn phân tử được chế tạo tại giao diện khí-lỏng hoặc lỏng-lỏng, màng này được gọi là màng Langmuir. Nếu màng Langmuir được lắng đọng lên một bề mặt rắn, nó được gọi là màng Langmuir-Blodgett trong trường hợp lắng đọng theo phương thẳng đứng hoặc màng Langmuir-Schaefer trong trường hợp lắng đọng theo phương ngang. Langmuir-Schaefer thường được coi là một biến thể của phương pháp lắng đọng Langmuir-Blodgett.

Nguyên lý Langmuir

 

Lắng đọng Langmuir-Blodgett (bên trái) và lắng đọng Langmuir-Schaefer (bên phải)

Màng đơn lớp và đa lớp tạo thành bởi phương pháp LB

Máng Langmuir (hay còn gọi là cân màng Langmuir) được sử dụng trong quá trình chế tạo và đặc trưng màng Langmuir. Máng Langmuir-Blodgett được ứng dụng cho kỹ thuật lắng đọng Langmuir-Blodgett và Langmuir-Schaefer. Tất cả các máng KSV NIMA đều có thiết kế mô-đun và có thể được sử dụng linh hoạt cho quá trình chế tạo, đặc trưng màng Langmuir cũng như lắng đọng Langmuir-Blodgett và Langmuir-Schaefer khi được trang bị các mô-đun thích hợp.

III. Các thành phần của máng Langmuir (L) và Langmuir-Blodgett (LB)

Các máng Langmuir bao gồm một bộ thanh barrier (2), một nắp máng Langmuir (3) và một cảm biến áp suất bề mặt (4) theo tiêu chuẩn. Các thanh barrier được điều khiển bằng phần mềm được đặt tại giao diện và nén lớp đơn phân tử. Nắp máng giữ pha lỏng, nơi các lớp đơn phân tử được chế tạo. Nắp máng thường được làm từ vật liệu kỵ nước để cải thiện khả năng giữ pha dưới. Cảm biến áp suất bề mặt cung cấp thông tin về mật độ đóng gói của lớp đơn phân tử.

Các máng Langmuir-Blodgett bao gồm một bộ thanh barrier (2), một nắp máng Langmuir-Blodgett (3*), một cảm biến áp suất bề mặt (4) và một cơ chế nhúng (5) theo tiêu chuẩn. Nắp máng Langmuir-Blodgett giữ pha lỏng và có một hốc ở trung tâm để tạo không gian cho việc nhúng đế rắn qua lớp đơn phân tử. Cơ chế nhúng giữ đế rắn và cho phép thực hiện chu trình lắng đọng có kiểm soát.

Đối với lắng đọng Langmuir-Schaefer, nắp máng Langmuir-Blodgett không phải lúc nào cũng cần thiết và trong một số trường hợp có thể được thay thế bằng nắp máng Langmuir.

Các mô-đun máng KSV NIMA L & LB

1. Frame – Khung; 2. Barriers – Thanh barrier; 3. Trough top – Nắp máng; 4. Surface pressure sensor – Cảm biến áp suất bề mặt; 5. Dipping mechanism (LB option) – Cơ chế nhúng (tùy chọn LB); 6. Interface unit – Bộ giao diện

Các máng KSV NIMA được xây dựng trên một khung (1) giúp tối ưu hóa tính linh hoạt; nắp máng Langmuir-Blodgett có thể dễ dàng thay thế bằng nắp máng Langmuir. Cơ chế nhúng cũng có thể được thêm vào hoặc gỡ bỏ để chuyển đổi đơn giản giữa cấu hình Langmuir và Langmuir-Blodgett. Tất cả các máng KSV NIMA đều đi kèm với một bộ giao diện (6) để điều khiển thiết bị và hiển thị các thông số.

IV. Chế tạo màng Langmuir

Để chế tạo màng ta cần chuẩn bị các phân tử Amphiphile – là một phân tử có cả hai đầu ưa nước (hydrophilic) và kỵ nước (hydrophobic) trong cùng một cấu trúc. Do tính chất này, các phân tử amphiphile có khả năng tự sắp xếp tại bề mặt giữa nước và dầu hoặc hình thành các cấu trúc như micelle, liposome và lớp đơn phân tử trên bề mặt chất lỏng.

Pha dưới (lớp chất lỏng bên dưới lớp đơn phân tử – thông thường là nước) được chứa trong máng kỵ nước, giúp duy trì ổn định pha dưới. Khi dung dịch amphiphile được nhỏ lên bề mặt nước bằng vi kim tiêm, dung dịch nhanh chóng lan rộng, bao phủ toàn bộ diện tích bề mặt. Quá trình bay hơi của dung môi dẫn đến sự hình thành lớp đơn phân tử tại giao diện nước-không khí, tạo nên màng đơn lớp Langmuir.

Đẳng nhiệt áp suất bề mặt – diện tích của màng Langmuir và trạng thái của các phân tử.

Các thanh barrier điều khiển bằng phần mềm tại giao diện thực hiện quá trình nén lớp đơn phân tử cho đến khi cảm biến áp suất bề mặt xác định đạt đến mật độ nén tối đa. Lớp đơn phân tử bị nén có thể được coi là một chất rắn hai chiều, với tỷ lệ diện tích bề mặt trên thể tích lớn hơn đáng kể so với vật liệu khối. Thí nghiệm sử dụng máng Langmuir cho phép nghiên cứu và phân tích cách các phân tử sắp xếp trong môi trường hai chiều. Bên cạnh đó, đường cong đẳng nhiệt áp suất bề mặt – diện tích cung cấp thông tin quan trọng về diện tích trung bình của từng phân tử cũng như độ nén của lớp đơn phân tử.

V. Đặc trưng của màng Langmuir

Các màng Langmuir có thể được nghiên cứu bằng cách phân tích đường đẳng nhiệt, áp suất bề mặt, đường đẳng tích và các thông số như độ nén, diện tích trung bình trên mỗi phân tử và sự chuyển pha. Những dữ liệu này được thu thập từ máng Langmuir hoặc các thiết bị đặc trưng bổ trợ, giúp đánh giá cấu trúc và tính chất của lớp đơn phân tử.

Các máng Langmuir KSV NIMA cho phép đo:

Phép đo Thông tin
Đẳng nhiệt (Isotherms) Cấu trúc, diện tích, tương tác, chuyển pha, độ nén, hiện tượng trễ
Đẳng áp/Đẳng tích (Isobar/Isochors) Độ ổn định
Thế bề mặt (Surface potential) Sự phân ly, định hướng, tương tác
Lưu biến giãn nở (Dilational rheology) Tính chất đàn hồi nhớt của màng
Động học (Kinetics) Quá trình trùng hợp và động học enzym
Độ dẫn điện (Conductivity) Độ dẫn điện theo phương ngang
Giám sát môi trường (Environmental monitoring) Độ dẫn điện theo phương ngang

 

Các máng hiển vi KSV NIMA là loại máng đặc biệt được trang bị cửa sổ sapphire trên bề mặt. Cửa sổ sapphire cho phép truyền quang học cao xuống đến 200 nm, phù hợp với hiển vi ánh sáng khả kiến hoặc UV. Có các loại máng tương thích với cả kính hiển vi thẳng đứng và đảo ngược.

Các kỹ thuật đặc trưng bổ trợ phổ biến [5] bao gồm:

  • Hiển vi góc Brewster (BAM) để quan sát màng
  • Quang phổ FTIR như PM-IRRAS để xác định định hướng và thành phần hóa học
  • Lưu biến cắt liên diện (Interfacial Shear Rheometry) để nghiên cứu tính chất đàn hồi nhớt
  • Cảm biến thế bề mặt (Surface Potential Sensing) để phân tích sự thay đổi về độ đóng gói và định hướng
  • Quang phổ dao động (Vibrational Spectroscopy)
  • Quang phổ hấp thụ UV-VIS (UV-VIS Absorbance Spectroscopy)
  • Phản xạ tia X (X-ray Reflectometry)

VI. Lắng đọng màng Langmuir-Blodgett – Giải pháp tạo lớp phủ hạt nano

Cốt lõi của công nghệ Langmuir và Langmuir-Blodgett (L & LB) nằm ở khả năng thực hiện quy trình lắng đọng LB có kiểm soát, trong đó màng Langmuir được chuyển lên bề mặt rắn với mật độ, độ dày và tính đồng nhất được bảo toàn. Khả năng này đặc biệt quan trọng khi làm việc với các hạt nano, vì chúng thường khó kiểm soát trong quá trình lắng đọng.

Quy trình này không chỉ cho phép kiểm soát đáng kể các tính chất của lớp phủ mà còn giúp xây dựng các cấu trúc đa lớp có tổ chức với thành phần lớp thay đổi. So với các phương pháp lắng đọng màng mỏng hữu cơ khác, kỹ thuật LB ít bị giới hạn bởi cấu trúc của phân tử chức năng và là phương pháp duy nhất có thể được sử dụng để chế tạo màng mỏng theo hướng từ dưới lên (bottom-up assembly).

Lắng đọng LB thường được thực hiện ở pha rắn – trạng thái của lớp đơn phân tử trên bề mặt nước khi các phân tử amphiphile được nén đủ chặt, tạo ra một lớp có độ kết dính cao, giống như một màng rắn hai chiều. Lực hút giữa các phân tử trong màng đủ mạnh để ngăn lớp đơn phân tử bị phá vỡ trong quá trình chuyển lên bề mặt rắn, đồng thời đảm bảo sự hình thành lớp phủ đồng nhất. Gần đây, các nghiên cứu cho thấy vùng lắng đọng lý tưởng nằm ở pha lỏng – ngưng tụ, ngay trước khi chuyển sang pha rắn. Điều này giúp màng Langmuir có tính linh động cao hơn trong quá trình phủ lên đế rắn.

Áp suất bề mặt tối ưu phụ thuộc vào bản chất của lớp đơn phân tử và thường được xác định thông qua thực nghiệm. Nhìn chung, các amphiphile hiếm khi được lắng đọng thành công ở áp suất bề mặt dưới 10 mN/m, trong khi ở mức trên 40 mN/m, hiện tượng sụp đổ màng và độ cứng quá mức có thể gây ra vấn đề. Khi đế rắn có tính ưa nước (như thủy tinh, SiO₂), lớp đơn phân tử đầu tiên được lắng đọng bằng cách nâng đế rắn từ pha dưới lên qua màng đơn phân tử. Ngược lại, nếu đế rắn có tính kỵ nước (như HOPG, SiO₂ đã silan hóa), lớp đầu tiên sẽ được lắng đọng bằng cách hạ đế rắn xuống qua màng đơn phân tử vào pha dưới [6].

Các lớp đơn phân tử có thể được giữ ở áp suất bề mặt không đổi nhờ cơ chế phản hồi giữa cảm biến áp suất bề mặt và các thanh nén do máy tính điều khiển. Điều này đặc biệt hữu ích khi chế tạo màng LB để đảm bảo tính đồng nhất của lớp màng lắng đọng.

Trong kỹ thuật Langmuir-Blodgett (LB), đế rắn được nhúng qua màng Langmuir, do đó cần có không gian bên dưới lớp đơn phân tử. Điều này có nghĩa là màng Langmuir phải được tạo ra trên máng LB có kích thước giếng phù hợp cho đế rắn. Cơ chế nhúng giúp giữ đế rắn và cho phép thực hiện chu trình lắng đọng có kiểm soát. Ngược lại, trong kỹ thuật Langmuir-Schaefer (LS), do không yêu cầu độ sâu bổ sung bên dưới màng đơn phân tử, có thể sử dụng máng Langmuir tiêu chuẩn để thực hiện.

Lắng đọng nhiều lần cho phép tạo ra các cấu trúc đa lớp trên đế rắn. Các chu trình LB và LS cũng có thể được kết hợp để đạt được các cấu trúc và độ dày mong muốn. Kiểu lắng đọng đa lớp phổ biến nhất là đa lớp kiểu Y, trong đó lớp đơn phân tử được lắng đọng theo cả hai hướng lên và xuống. Nếu lớp đơn phân tử chỉ được lắng đọng theo một hướng (lên hoặc xuống), cấu trúc đa lớp sẽ được gọi là kiểu Z hoặc kiểu X. Trong một số trường hợp, các cấu trúc trung gian có thể xuất hiện trong màng LB, và chúng thường được gọi là đa lớp kiểu XY.

Các phương pháp lắng đọng Langmuir-Blodgett (LB) khác nhau trên đế ưa nước và kỵ nước. Kiểu Z (a) Kiểu Y (b) Kiểu X (c)

Một số máng lắng đọng Langmuir-Blodgett (LB) đặc biệt, chẳng hạn như KSV NIMA Alternate-Layer Langmuir-Blodgett Deposition Trough, được thiết kế để thực hiện quá trình lắng đọng LB đa lớp hoàn toàn tự động từ hai màng Langmuir khác nhau.

 

Lắng đọng Langmuir-Blodgett (LB) luân phiên với KSV NIMA LB Trough Alternate

Có nhiều thông số ảnh hưởng đến loại màng Langmuir-Blodgett (LB) được tạo ra. Chúng bao gồm bản chất của màng lan, thành phần và nhiệt độ của pha dưới, áp suất bề mặt trong quá trình lắng đọng, tốc độ lắng đọng, loại và tính chất của đế rắn, cũng như thời gian lưu trữ đế rắn trong không khí hoặc trong pha dưới giữa các chu kỳ lắng đọng.

Số lượng và chất lượng của lớp đơn phân tử lắng đọng trên đế rắn được đo bằng tỷ lệ truyền (transfer ratio – t.r.), được định nghĩa là tỷ số giữa sự giảm diện tích của màng đơn phân tử trong một lần lắng đọng (Aₗ) và diện tích của đế rắn (Aₛ). Một quá trình truyền lý tưởng có t.r. = 1.

VII. Đặc trưng hóa màng Langmuir-Blodgett

Nhiều tính chất của màng Langmuir-Blodgett (LB) phụ thuộc vào đặc điểm của màng Langmuir ban đầu. Màng LB có thể được đặc trưng để thu thập thêm thông tin và kiểm tra chất lượng lắng đọng. Các kỹ thuật thường được sử dụng bao gồm:

  • PM-IRRAS (FTIR quang phổ hồng ngoại biến điệu)s
  • Cộng hưởng plasmon bề mặt (Surface Plasmon Resonance – SPR)
  • Vi cân tinh thể thạch anh (Quartz Crystal Microbalance – QCM)
  • Đo độ lệch pha (Ellipsometry)
  • Quang phổ dao động (Vibrational Spectroscopy)
  • Quang phổ hấp thụ UV-VIS
  • Phản xạ tia X (X-ray Reflectometry)

Để biết thêm thông tin, xem: What and Why: Langmuir-Blodgett Films

Trên đây là một số thông tin khái quát về phương pháp chế tạo màng mỏng Langmuir (L), Langmuir-Blodgett (LB) và Langmuir-Schaefer (LS). Nếu có bất kì thắc mắc, góp ý xin liên hệ E-mail: vtthao@vnu.edu.vn

Xem thêm các bài viết khác tại ANLAB

Tài liệu tham khảo:

[1]      “Giáo trình Vật lý và Kỹ thuật màng mỏng – Nguyễn Năng Định | PDF.” Accessed: Feb.21,2025.[Online].Available:https://www.scribd.com/document/441658489/Giao-trinh-V%E1%BA%ADt-l%C3%BD-va-K%E1%BB%B9-thu%E1%BA%ADt-mang-m%E1%BB%8Fng-Nguy%E1%BB%85n-N%C4%83ng-%C4%90%E1%BB%8Bnh

[2]      J. A. Zasadzinski, R. Viswanathan, L. Madsen, J. Garnaes, and D. K. Schwartz, “Langmuir-Blodgett films,” Science (1979), vol. 263, no. 5154, pp. 1726–1733, 1994, doi: 10.1126/SCIENCE.8134836.

[3]      O. N. Oliveira, “Langmuir-Blodgett Films-Properties and Possible Applicat ions,” Brazjljan Journal of Physks, vol. 22, no. 2, 1992.

[4]      “Langmuir-Blodgett Films – Google Books.” Accessed: Feb. 21, 2025. [Online]. Available: https://books.google.com.vn/books?hl=en&lr=&id=yrLzBwAAQBAJ&oi=fnd&pg=PA1&dq=Roberts,+Gareth,+ed.+Langmuir-blodgett+films.+Springer+Science+%26+Business+Media,+2013.&ots=Lr2ZB2XGl4&sig=cmx7bkVYBXUEhvwoIbX9Wv9CpqQ&redir_esc=y#v=onepage&q&f=false

[5]      “Langmuir & Langmuir Blodgett | Measurements.” Accessed: Feb. 21, 2025. [Online]. Available: https://www.biolinscientific.com/measurements/langmuir-and-langmuir-blodgett#the-components-of-l-and-lb-troughs

[6]      W. Lim, “Deposition of indigo thin films by Langmuir-Schaefer technique,” Jan. 29, 2019. Accessed: Feb. 21, 2025. [Online]. Available: https://aaltodoc.aalto.fi/handle/123456789/36333

Phạm Tuấn Anh